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Thermochemie

Die Thermochemie bzw. Thermodynamik gehört zu den wichtigsten Bereichen der Chemie. In LCS nimmt dieser Punkt deshalb eine besonders bedeutende Rolle ein.

- Thermochemie-Datenbank (Aufbau)

- Import/Export von THC-Datenbanken

- Thermochemie-Datenbank bearbeiten

- Thermochemische Reaktion eingeben

- Thermochemische Reaktion auswerten

- Enthalpieänderung dH

- Entropieänderung dS

- Änderung der Gibbs-Funktion dG

- Gleichgewichtskonstante K

- Ulich Näherungsverfahren für K

- Cp aus Temperatur-Polynom berechnen

- Cp(T)-Polynom-Transformation

- Chemisches Gleichgewicht

- Elektromotorische Kraft

- Nernst-Gleichung

- Van der Waals-Gleichung

- Gefrierpunkterniedrigung

- Molmasse aus osmotischen Druck

- Molmasse aus Dampfdruckerniedrigung

- Clausius-Clapeyron-Gleichung

- Bildungsenthalpie gasförmiger Ionen

- Bindungsenergie organ. Bindungen


Thermochemie-Datenbank (Aufbau)

Um thermochemische Reaktionen bzw. Berechnungen der Thermodynamik vorzunehmen, benötigt man im Allgemeinen eine Thermochemie-Datenbank. Diese Datenbanken haben die Dateiendung .THC und müssen vor einer Berechnung geladen werden.

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Datei -> Laden einer THC-Datenbank (Taste F1)

LCS stellt dann die Einträge in einem THC-Fenster dar, in dem sie auch editiert werden können. Die Datenbank wird stets komplett in den Speicher geladen, um sehr schnell die gewünschten Substanzen zu finden.

Warnung:

Ihre Änderungen werden stets im Arbeitsspeicher vorgenommen. Wenn Sie diese Änderungen behalten möchten, dann müssen Sie diese am Ende Ihrer Eingaben als THC-Datei abspeichern. Sonst sind Ihre Änderungen beim Verlassen von LCS verloren !

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Datei -> Speichern einer THC-Datenbank (Taste F2)

Mit diesem Menüpunkt speichern Sie alle Einträge des THC-Fensters ab. Die Dateien haben die Endung .THC.

Eine LCS-Thermochemie-Datenbank darf max. 600 Einträge besitzen, wobei der kluge User möglichst kleine Datenbanken aufbaut. Es macht keinen Sinn, große Datenbanken mit nicht verwendeten Einträgen aufzubauen. Dieses kostet nur Zeit beim Durchsuchen der Datenbank und beim Blättern in der Datenbank.

Für den ersten Einstieg habe ich LCS eine Beispiel-Datenbank BEISPIEL.THC mit rund 380 Einträgen mitgegeben. Die Benutzer sind aufgefordert, diese Datenbank zu ergänzen und mir eigene .THC-Dateien zu schicken. Diese kann ich dann kostenlos anderen LCS-Usern zur Verfügung stellen. Wichtig ist hier besonders, daß die Cp-Polynomkoeffizienten a,b und c angefügt werden. Diese werden in vielen Berechnungen gebraucht, und die BEISPIEL.THC hat noch nicht allzu viele davon.

Die Daten der BEISPIEL.THC-Datei stammen aus dem Buch Chemische Thermodynamik Arbeitsbuch 4, VEB Deutscher Verlag, S.246ff.

- THC-Datenbank Strukturen

- Hauptmenü Thermochemie


Thermochemie-Datenbank bearbeiten

LCS stellt eine Thermochemie-Datenbank in einem Fenster dar, wo deren Einträge leicht editiert werden können. Dazu selektiert man eine Substanz per Doppelklick oder über die Taste F3. Jetzt kann man in einem Dialog die Daten beliebig ändern.

LCS sortiert alle Einträge stets sofort alphabetisch, was die Suche sehr vereinfacht.

1. Quickjump innerhalb der THC-Datenbank:

Die Beispiel-Datenbank ist mit rund 380 Einträgen schon ziemlich groß. Um nicht allzu viel Zeit beim Blättern zu verlieren, gibt es die Quickjump-Funktion. Wenn Sie die Tasten A-Z oder 1-9 drücken, dann springt LCS zum ersten Eintrag mit diesem Anfangsbuchstaben in der Datenbank. Ist der Buchstabe nicht vorhanden, so wird auf den nächsten kommenden Buchstaben gesprungen. Einen kleinen Nachteil hat die Quickjump-Funktion, bei der Eingabe von Kleinbuchstaben springt sie nur auf Großbuchstaben. Substanznamen, die mit Kleinbuchstaben beginnen, befinden sich immer am Ende der Datenbank (ASCII-Code). Dort kann man relativ schnell per Scrollbalken-Verschiebung hinkommen.

2. Neue THC-Datenbank (Taste F9):

Mit diesem Menüpunkt wird die aktuelle Datenbank komplett gelöscht. Dies entspricht dem Zustand beim ersten Öffnen des THC-Fensters, wenn noch keine Datenbank aktiv ist.

3. Neuer Datenbank-Eintrag (Taste Einfg):

Möchte man die Datenbank ergänzen, so nimmt man die Taste 'Einfg'. Man beachte, daß max. 600 Einträge pro Datenbank erlaubt sind. Die Werteeingabe erfolgt in einer Dialogbox. LCS sortiert jeden neuen Eintrag sofort nach dem Alphabet ein.

4. Datenbank-Eintrag löschen (Taste Entf):

Soll ein Eintrag komplett entfernt werden, so verwendet man die Taste Entf. Gelöscht wird der markierte Datensatz (schwarz invertiert) im THC-Fenster.

5. Editiere alten Eintrag (Taste F3):

Möchte man die Werte einer Substanz korrigieren, so verwendet man die Taste F3. Selektiert wird wiederum der markierte Datensatz im Fenster. Den gleichen Effekt erreicht man per Doppelklick auf die gewünschte Substanz.

6. Sonstige Tastenfunktionen für das THC-Fenster:

- Cursor-Taste hoch : 1 Datensatz zurück

- Cursor-Taste tief : 1 Datensatz weiter

- Bild auf-Taste    : 1 Datenbankseite zurück

- Bild ab-Taste     : 1 Datenbankseite vor

- Pos1-Taste        : zum 1. Datensatz

- Ende-Taste        : zum letzten Datensatz

Ebenso können die Scrollbalken und Scrollpfeile zum Wandern in der Datenbank benutzt werden.

- Thermochemie-Hauptmenü


Import/Export von THC-Datenbanken

LCS verwendet für die Speicherung und das Laden ein eigenes Dateiformat mit der Dateiendung .THC. THC-Dateien sind keine ASCII-Dateien und somit für Fremdprogramme nicht lesbar.

Trotzdem kann man kommagetrennte Datensätze in LCS im ASCII-Format importieren und auch exportieren. Der Anwender hat mit dem Import von eigenen Datenbeständen die Möglichkeit, recht schnell eigene THC-Dateien zu erzeugen.

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Datei -> Importiere THC-Daten (ASCII)

Menüpunkt Datei -> Exportiere THC-Daten (ASCII)

Aufbau einer Import-/Export-Datei :

LCS verwendet für den Import und Export kommagetrennte ASCII-Dateien, die Sie mit jedem Editor oder Programm leicht erzeugen können. Die Dateien sollten die Dateiendung .ASC haben.

Aufbauregeln :

- Substanznamen dürfen max. 20 Zeichen lang sein, sonst wird gekürzt

- Substanznamen sind stets ein Wort (keine Leerzeichen)

- die Daten werden durch Kommata getrennt und ein CR/LF ist am Zeilenende

- Dezimalpunkte sind als Punkt zu schreiben

- nach dem Substanznamen folgen mind. 4 Werte :

  - dH(298K) in kJ/mol

  - dG(298K) in KJ/mol

  - S(298K) in J/(Kmol)

  - Cp(298K) in J/(Kmol)

  - sind Werte gleich Null, dann muß die Null trotzdem immer vorhanden sein

- danach kommen die Cp-Polynomkoeffizienten a,b und c

  - diese sind optional und werden angegeben, soweit vorhanden

Beispiel ASCII-Datei:

CF4(g),-908,-864,262,61.2

CH4(g),-74.85,-50.89,186.19,35.79,13.41,76.49,-18.37

CO(g),-110.5,-137.09,197.4,29.15,26.57,7.58,-1.13

CO2(g),-393.51,-394.5,213.6,37.13,26.56,42.39,-14.36

COS(g),-137.2,-164.6,231.5,41.63

CS2(g),117.4,67.2,237.7,45.4

CS2(l),87.8,63.4,151,75.65

Ca,0,0,41.62,26.28

LCS überprüft jeden Datensatz auf das richtige ASCII-Format. Sollten Fehler gefunden werden, wird die fehlerhafte Zeile gemeldet und abgebrochen.

LCS fragt am Anfang, ob eventuelle alte Datensätze erhalten bleiben sollen. In diesem Fall werden die neuen importierten Datensätze in den bestehenden Datenbestand einsortiert. Bei gleichen Namen werden die Daten aus der Importdatei übernommen.

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Datei -> Speichern einer THC-Datenbank (Taste F2)

Nachdem eine ASCII-Datei importiert wurde, kann man sie als THC-Datei abspeichern. Dies geschieht mittels der Taste F2.

- Thermochemie-Hauptmenü


Thermochemische Reaktion auswerten

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Reaktion -> THC-Reaktion auswerten (Taste F4)

Mit LCS kann man sehr bequem eine komplette thermochemische Reaktion auswerten. Einige Dinge müssen hierbei allerdings beachtet werden.

1. eine Thermochemie-Datenbank vom Typ .THC muß geladen sein

2. alle Substanzen in der Reaktionsgleichung müssen dort verzeichnet sein

3. fehlen die Cp-Polynomkoeffizienten, dann erlaubt LCS nur T = 298.15K

4. THC-Reaktion muß vorher geladen oder eingegeben sein

Beispiel:

Reaktionsgleichung: 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l)

LCS überprüft nun, ob für alle Substanzen die Cp-Polynomkoeffizienten existieren. In unserem Fall sind in der BEISPIEL.THC leider nicht alle Cp-Polynomkoeffizienten vorhanden (fehlt bei NO(g)). So wird die Reaktionstemperatur auf 298.15K festgesetzt.

Ausgabe :

Thermochemische Reaktionsauswertung

Temperatur = 298.15 K

Molare Reaktionsenthalpie dH = -1169.16 kJ/mol

Molare Reaktionsentropie  dS = -553.44 J/(Kmol)

Freie molare Reaktionsenthalpie dG = -1004.151864 kJ/mol

Gleichgewichtskonstante K     = 10^175.919110973

Gleichgewichtskonstante ln(K) = 405.067990149

Man beachte:

Wenn Sie Reaktionen bei anderen Temperaturen als 298.15K berechnen wollen, dann müssen Sie jeder Substanz die Cp-Polynomkoeffizienten zuordnen. Sonst weigert sich LCS Ihre Reaktionstemperatur anzunehmen !

Nur Eduktseite auswerten:

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Reaktion -> Nur Eduktseite (Taste F6)

Manchmal ist es nützlich nur die Eduktseite einer Reaktion auszuwerten, um z.B. dH, dS, dG für eine neue Substanz indirekt zu bestimmen. Das Produkt muß in diesem Fall nicht in der Thermochemie-Datenbank vorhanden sein.

- THC-Reaktion Beispiel 2

- Thermochemie-Hauptmenü


Enthalpieänderung dH

Die Enthalpie H spielt in der chemischen Thermodynamik eine sehr große Rolle. Sie leitet sich aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik ab.

Läuft ein Prozeß bei konstantem Druck ab und leistet nur Volumenarbeit, dann läßt sich die dabei auftretende Wärmemenge qp als Differenz zweier Ausdrücke darstellen.

qp = (E2+PV2) - (E1+PV1)

Beide Ausdrücke in der Differenz haben die Form E+PV. Diesen Ausdruck bezeichnet man als Enthalpie H.

Die Enthalpieänderung dH = qp = H2 - H1

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Reaktion -> Enthalpieänderung dH

1. Berechnung von dH = -R*(lnK1-lnK2) / (1/T1 - 1/T2)

Diese Gleichung gehört zu den wichtigsten Funktionen in der Thermochemie. Sie stellt in vielen Fällen die einfachste Bestimmung für dH dar. Die beiden Gleichgewichtskonstanten lassen sich direkt durch eine quantitative Analyse messen. Die Methode ist weitaus zuverlässiger als eine kalorimetrische Bestimmung von dH.

2. Berechnung von dH = dG + TdS

dH läßt sich auch über die Änderung der Entropie dS und die Änderung der Gibbs-Funktion dG berechnen.

- Thermochemie-Hauptmenü


Cp(T)-Polynom-Transformation

In der Literatur gibt es 2 Arten von Cp(T)-Polynomen :

Typ A:  a + b*T + c*T*T

Typ B:  a + b*T + c/(T*T) + d*T*T

LCS verwendet intern den Typ A. LCS kann Polynome vom Typ B in den Typ A transformieren. Dies geschieht mittels der LCS internen Polynom-Approximation.

Bei der Polynom-Transformation geben Sie die Koeffizienten a, b, c und d des Polynom-Typs B ein.

Beachten Sie, daß in der Literatur diese Koeffizienten mit Faktoren angegeben sind. LCS geht von folgenden Tabellenfaktoren aus.

- Cp-Koeffizient b * 1000

- Cp-Koeffizient c / 10^5

- Cp-Koeffizient d * 10^6

Sollte Ihre Tabelle diese Faktoren verwenden, brauchen Sie einfach nur die Werte abtippen (z.B. im Buch Chemische Gleichgewichte von Michael Binnewies).

Zusätzlich grenzen Sie bitte den Temperaturbereich Ihres Cp(T)-Polynoms ein. Standardmäßig wird hier der Bereich 298K - 1000K vorgegeben.

LCS erzeugt jetzt 500 Stützpunkte für das Polynom vom Typ B und approximiert ein Polynom vom Typ A daraus. Das neue Polynom wird dann angezeigt.

Beachten Sie, daß diese Koeffizienten auch mit Faktoren angegeben sind. LCS geht von folgenden Tabellenfaktoren aus.

- Cp-Koeffizient b * 1000

- Cp-Koeffizient c * 10^6

Ist eine Thermochemie-Datenbank geladen, so kann man die Cp-Koeffizienten direkt eintragen lassen. Eingetragen wird die momentan aktive THC-Substanz (schwarz unterlegt).

- Thermochemie-Hauptmenü


Entropieänderung dS

Die Entropie S ist eng verknüpft mit der Wahrscheinlichkeit, ein System in einem bestimmten Zustand anzutreffen. Diese Wahrscheinlichkeit eines gegebenen Zustandes nennt man die Entropie. Da ein Zustand größter Unordnung gleichzeitig auch ein Zustand größerer Wahrscheinlichkeit ist, nimmt die Entropie in jedem spontan verlaufenden Vorgang zu. Freiwillig verlaufende Prozesse finden stets in Richtung zunehmender Unordnung statt.

Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik besagt prägnant ausgedrückt, daß die Entropie im Universum ständig zunimmt.

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Reaktion -> Entropieänderung dS

1. Berechnung von dS = nR * ln(P1/P2)

Für die reversible Expansion qrev gilt nRT*ln(V2/V1). Zusammen mit der Beziehung für ideale Gase P1*V1 = P2*V2 ergibt sich :

qrev = nRT*ln(P1/P2)

dS = qrev/T, somit ergibt sich :

dS = nR * ln(P1/P2)

2. Berechnung von dS = (dH - dG)/T

dS läßt sich auch über die Änderung der Enthalpie dH und die Änderung der Gibbs-Funktion dG berechnen.

- Thermochemie-Hauptmenü


Änderung der Gibbs-Funktion dG

Die Gibbs-Funktion liefert ein quantitatives Maß für die Triebkraft einer Reaktion. Man bezeichnet die Gibbs-Funktion auch als freie Enthalpie.

Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur gilt: dG = qp - qrev

Hier wird nur Expansionsarbeit geleistet.

Bedeutung von dG:

dG = 0 :  es herrscht ein Gleichgewichtszustand

dG > 0 :  die Zustandsänderung läuft freiwillig ab

dG < 0 :  die Zustandsänderung läuft nicht freiwillig ab

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Reaktion -> Änderung der Gibbs-Funktion dG

1. Berechnung von dG = -RT * lnK

Diese Gleichung gehört zu den wichtigen Funktionen in der Thermochemie. Sie besagt, daß man dG auch aus K und somit aus dem Massenwirkungsgesetz MWG herleiten kann.

2. Berechnung von dG = dH - TdS

dG läßt sich auch über die Änderung der Entropie dS und die Änderung der Enthalpie dH berechnen.

3. Berechnung von dG = -n*F*E0

Diese Gleichung gehört auch zu den wichtigen Funktionen in der Thermochemie. Sie besagt, daß man dG auch aus der elektromotorischen Kraft E0 herleiten kann. Somit bietet sich eine zusätzliche Möglichkeit, dG zu messen, wenn andere Verfahren nur schwer möglich sind. n ist die Molzahl der Elektronen.

Beispiel: elektrochemische Zn-Ag-Zelle

- gemessene Zellspannung E0 = 1.56 Volt

- n = 2

Ausgabe: dG = 301 kJ/mol

- Thermochemie-Hauptmenü


Gleichgewichtskonstante K

Die Gleichgewichtskonstante K berechnet sich aus dem Massenwirkungsgesetz MWG.

Allgemeine Reaktionsgleichung: wA + xB +... <-> yC + zD +...

    [C]^y*[D]^z

K = -----------   Massenwirkungsgesetz (MWG)

    [A]^w*[B]^x

1. Berechnung von K aus MWG:

Um die Berechnung des MWG möglichst einfach zu gestalten, wird in LCS stets die Reaktionsgleichung eingegeben. LCS zerlegt diese Gleichung danach selbständig. Dann werden die entsprechenden Konzentrationen abgefragt.

Beispiel :

Reaktionsgleichung: H2(g) + I2(g) = 2HI(g)

Konzentrationen : [H2(g)] = 0.4789 mol/l

                  [I2(g)] = 0.4789 mol/l

                  [HI(g)] = 3.5310 mol/l

Ausgabe : K = 10^1.735306 = 54.36

2. Berechnung von K = exp(-dG/RT):

Berechnung von K aus der Änderung der Gibbs-Funktion bei konstanter Temperatur.

3. Berechnung von K = exp(E0*n*F/RT):

Berechnung von K mittels der elektromotorischen Kraft E0 bei konstanter Temperatur.

4. Berechnung von K2 = exp(dH/R * ((T2-T1)/(T1*T2)) + lnK1)

Berechnung von K hervorgehend aus der

van't Hoff'schen Reaktionsisobaren: (d lnKp)/d(1/T) = - dH/R

- Thermochemie-Hauptmenü


Ulich Näherungsverfahren für K

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Reaktion -> Ulich-Näherungsverfahren für K

Um die Gleichgewichtskonstante für beliebige Temperaturen zu berechnen, benötigt man folgende Gleichung mit einem Doppelintegral :

        dH(298)    dS(298)       1

lgK = - -------  + ------- + ------- *Doppelintegral(dCp dlnTdT)

        ln10*RT    ln10*R    ln10*RT  (298K bis T)

Insbesondere das Doppelintegral für die molare Wärmekapazität Cp ist nicht immer genügend genau bekannt.

Hier setzt jetzt das Näherungsverfahren von Ulich ein. Es besteht aus 4 Näherungsschritten.

- 1. Näherung dCp = 0

- 2. Näherung dCp = const.

- 3. Näherung dCp = dCp(T)

- 4. Näherung dCp = da + dbT + dcT^2

Eine ausführliche mathematische Beschreibung des Ulich-Näherungsverfahrens finden Sie im Buch Chemische Thermodynamik, Arbeitsbuch 4, VEB Deutscher Verlag S. 211 ff.

Beispielrechnung aus obengenanntem Buch :

Reaktionsgleichung: 2H2O(g) = 2H2(g) + O2(g)

Temperatur = 1500 K

1. Näherung : lgK = -12.195109953

2. Näherung : lgK = -11.349446759

3. Näherung : lgK = -11.522692860

4. Näherung : lgK = -11.480095541

- Thermochemie-Hauptmenü


Cp aus Temperatur-Polynom berechnen

Hat man für eine Substanz die Cp-Polynomkoeffizienten definiert, so kann man hier bequem die Cp(T)-Werte für jede beliebige Temperatur bestimmen.

Cp(T) = a + b*T + c*T^2

Man beachte, daß die Cp-Koeffizientan b und c in der Datenbank mit Faktoren multipliziert sind !

- b mit dem Faktor 1000

- c mit dem Faktor 10^6

- Thermochemie-Hauptmenü


Chemisches Gleichgewicht

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik -> Chem. Gleichgewicht (Taste F7)

Ein chem. Gleichgewicht herrscht, wenn sich die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleichen. Es herrscht also ein dynamischer Ausgleich zwischen Hin- und Rückreaktion, der sich im Gleichgewichtszustand kompensiert.

Ein chemisches Gleichgewicht kann nur in einem abgeschlossenen System existieren, d.h. es wird dem System weder Energie entzogen noch hinzugefügt.

Die Bestimmung des Gleichgewichtszustands aus dem Massenwirkungsgesetz ist allerdings schwierig, da hier oft hohe Potenzen vorkommen. Auf normalen Wegen sind solche Gleichungen im Regelfall nicht lösbar. Man verwendet deshalb einen iterativen Ansatz, um sich schrittweise an die Lösung heranzutasten.

Man variert die Konzentration der Ausgangsstoffe und berechnet die temporäre Gleichgewichtskonstante KTemp über das MWG. Nun vergleicht man KTemp mit der richtigen Gleichgewichtskonstanten K für die Reaktion. Man iteriert solange, bis KTemp und K sich nur minimal unterscheiden.

Beispiel:

Reaktion : H2(g) + I2(g) = 2HI(g)   298K

Gleichgewichtskonstante K = 10^2.8398 = 691.4

In unserem Fall arbeiten wir statt mit Konzentrationen mit Drücken.

p(H2) = 1mbar

p(I2) = 1mbar

Gleichgewichtsausdrücke:  p(H2) = (1-x)*1mbar

                          p(I2) = (1-x)*1mbar

                          p(HI) = 2x*1mbar

    (2x)^2

K = -------

    (1-x)^2

Eingabe LCS :

- Reaktionsgleichung : H2 + I2 = 2HI

- Eduktkonzentrationen : H2 = 1

                         I2 = 1

- Gleichgewichtskonstante lgK = 2.8398

Ausgabe :

Konzentration/Druck im Gleichgewichtszustand :

H2 = 0.07067

I2 = 0.07067

HI = 1.85866

- Thermochemie-Hauptmenü


Elektromotorische Kraft

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik -> Elektromotorische Kraft (EMK)

Die Zellspannung unter Standardbedingungen (298K, 1013hPa) bezeichnet man als Standard-EMK E0.

1. Berechnung : E0 = -dG/nF:

Hier wird die Standard-EMK E0 aus der Änderung der Gibbs-Funktion und der Molzahl der Elektronen hergeleitet.

2. Berechnung : E0 = RTlnK/nF:

Hier wird die Standard-EMK E0 aus der Gleichgewichtskonstanten K und der Molzahl der Elektronen hergeleitet.

- Thermochemie-Hauptfenster


Nernst-Gleichung

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik -> Nernst-Gleichung

Die Nernst-Gleichung beschreibt die Konzentrationsabhängigkeit der Zellspannung E.

E = E0 - (RT/nF) * lnQ

Q entspricht dem Ausdruck im MWG.

Beispiel: Elektrochemische Zn-Ag-Zelle

Welche Zellspannung fließt bei 0.1 mol/l Zn-Ionen und 0.01 mol/l Ag-Ionen bei 298.15K ?

E0 = 1.56 Volt

                                +     2+

Reaktionsgleichung : Zn(s) + 2Ag  = Zn    + 2Ag(s)     s = solid

LCS-Eingabe: 2Ag(+) = Zn(2+)

Die reinen Elemente spielen bei der Reaktion keine Rolle. Die Gleichung wird auf die beteiligten Ionen zusammengekürzt. Hieraus berechnet LCS das MWG.

- Eingabe des Standard-EMK E0: 1.56V

- Eingabe der Molzahl der ausgetauschten Elektronen: 2

            RT

E = 1.56V - -- * ln(0.1/0.01^2)

            2F

E = 1.47 Volt

2. Berechnung: E0 = E + (RT/nF) * lnQ:

Hier wird von LCS statt der Zellspannung die Standard-EMK berechnet.

- Thermochemie-Hauptmenü


Van der Waals-Gleichung

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik -> Van der Waals-Gleichung

Um das Verhalten realer Gase besser zu beschreiben, wurde von Van der Waals folgende Zustandsgleichung aufgestellt:

      a

(p + ---) (v - b) = RT

     v^2

n = Anzahl Mole

V = Volumen (v = V/n)

a = stoffspezif. Proportionalkonstante (a = p(bin) * v^2)

b = Kovolumen

p(bin) = Binnendruck

Berechnung des Molvolumens :

Während sich p und T relativ einfach aus der Van der Waals-Gleichung ableiten lassen, ist bei v etwas mehr Aufwand zu treiben.

Die Gleichung wird in ein Polynom 3. Grades von v umgestellt :

           RT        a     ab

v^3 - (b + --)*v^2 + -*v - -- = 0

           p         p     p

Nun lassen sich die Nullstellen mittels des Newton-Näherungsverfahrens numerisch leicht bestimmen.

Für v gelten die Grenzen 1/3*vk bis 20*vk

Kritisches Molvolumen vk = 3*b

Beispiel :

(aus Einführung in die physikal. Chemie von B. Harder, S.34 (2.16b)

Molvolumen von Wasserdampf bei 700K und 200 hPa Druck

Eingaben in LCS:

- a  in hPa*l^2/mol^2  : 5.54  (s. Tabellenwerke)

- b  in l/mol          : 0.0305

- p  in hPa            : 200

- T  in K              : 700

LCS bestimmt jetzt erstmal einen Näherungswert für v, der in das Newton Näherungsverfahren eingesetzt wird.

Näherung: v = RT/p = 0.2910 l/mol

Ausgabe nach Newton: v = 0.2077 l/mol

- a und b im kritischen Punkt

- 2. Virialkoeffizient

- Thermochemie-Hauptmenü


Gefrierpunkterniedrigung

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik -> Gefrierpunkterniedrigung

Mittels Gefrierpunkterniedrigung kann man die Molmasse einer Substanz bestimmen. Fügt man einem Lösungsmittel eine unbekannte Substanz zu, so sinkt der Schmelzpunkt des Lösungsmittels ab.

1. Berechnung nach Rast:

Das Verfahren von Rast basiert auf dem Lösungsmittel Campher. Campher hat eine sehr große kryoskopische Konstante von 40.0Kkg/mol.

Beispiel:

(aus Einführung in das chemische Rechnen, ISBN 3-582-01231-X, S.275)

Zu 0.1367g einer unbekannten Substanz werden 2,4355g Campher gemischt. Der reine Campher schmilzt unter Versuchsbedingungen bei 178.7 Grad. Das Gemisch schmilzt bei 162.4 Grad.

Temperaturdifferenz : 16.3 K

      Km * m(P)

M = -----------

    dvm * m(Lm)

Km    = 40.0 Kkg/mol (Campher)

dvm   = 16.3 K

m(P)  = 0.1367g

m(Lm) = 2.4355g

Ausgabe: Molmasse = 137.7 g/mol

Das Verfahren von Rast ist besonders einfach, trotzdem sollte man stets den Mittelwert aus mehreren Messungen verwenden, um Verfahrensfehler zu minimieren.

2. Berechnung nach Beckmann:

Das Verfahren ist aufwendiger als das Rast-Verfahren, dafür aber etwas genauer. Man benutzt hierzu ein sogenanntes Beckmann-Thermometer, welches relative Temperaturmessungen erlaubt.

Eingabe:

- Volumen des Lösungsmittels in ml

- Dichte des Lösungsmittels in g/ml

- Kryoskopische Konstante des Lösungsmittels

- Masse der gelösten Substanz in Gramm

- Thermometer-Skalenteile (Mittelwert) für Lösungsmittel

- Thermometer-Skalenteile (Mittelwert) für Lösung

- Korrekturfaktor des Thermometers

  Standardvorgabe: 0.987

Ausgabe: Molmasse der Substanz

(s. Einführung in das chemische Rechnen, S.274)

- Thermochemie-Hauptmenü


THC-Datenbank Strukturen

Aufbau eines Datenbank-Eintrags im THC-Fenster :

- Name bzw. Formel einer Substanz

- Wärmekapazität Cp(298K) in J/(Kmol)

- Molare Standardbildungsenthalpie dH(298K) in kJ/mol

- Molare Standardentropie S(298K) in J/(Kmol)

- Molare freie Standardbildungsenthalpie dG(298K) in kJ/mol

- Cp-Polynomkoeffizienten a,b und c

Man beachte :

Der Name einer Substanz ist frei wählbar. Dieser Name muß ein Wort sein. In Berechnungen ist stets der komplette Name anzugeben. Der Name ist auf max. 20 Zeichen begrenzt. Kluge User denken sich für komplexe Namen oder Formeln eine sinnvolle Kurzform aus, um Tippaufwand zu sparen !

- Datenbank-Aufbau


Themochemische Reaktion eingeben
Thermochemische Reaktion eingeben

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Reaktion -> THC-Reaktion eingeben (Taste F8)

Thermochemische Formeln und Gleichungen unterscheiden sich in einigen Dingen von der normalen Eingabe von Reaktionsgleichungen.

Beispiel :

Reaktionsgleichung: 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l)

Formeln werden immer als ein Wort betrachtet, d.h. Sie können sich für Ihre Substanzen beliebige Kürzel ausdenken. Alle Substanzen in einer Reaktionsgleichung müssen zusätzlich in der Thermochemie-Datenbank vorhanden sein, sonst geht nichts !

Für viele Substanzen werden außerdem Aggregatzustände benötigt, man hängt deshalb sinnvollerweise folgende Kürzel ans Ende des Substanznamens :

- (s) für solid (fest)

- (l) für liquid (flüssig)

- (g) für gas (gasförmig)

Gebrochene Stöchiometriezahlen:

Im Gegensatz zum normalen Gleichungsparser kann der THC-Parser auch mit gebrochenen Stöchiometriezahlen umgehen !

Beispiel:

Reaktionsgleichung: CO(g) + 1/2O2 = CO2(g)

Gebrochene Stöchiometriezahlen werden einfach als Bruch mit dem '/'-Zeichen (Beispiel: 0.2 = 1/5 usw.) geschrieben. Kommazahlen sind hier verboten !

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Reaktion -> Lade Reaktionsgleichung (Taste F5)

Neben der manuellen Eingabe von THC-Reaktionen können auch gespeicherte THC-Gleichungen von Festplatte geladen werden. Diese Dateien haben die Dateiendung .EQU.

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THC-Reaktion Beispiel 2

Beispiel 2:

In diesem Beispiel haben alle Substanzen Cp-Polynomkoeffizienten.

Reaktionsgleichung: CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g)

Thermochemische Reaktionsauswertung

Temperatur = 596 K

Molare Reaktionsenthalpie dH = -283.020507066 kJ/mol

Molare Reaktionsentropie  dS = -86.344433963 J/(Kmol)

Freie molare Reaktionsenthalpie dG = -231.559224424 kJ/mol

Gleichgewichtskonstante K     = 10^20.293841451

Gleichgewichtskonstante ln(K) = 46.728212322

- THC-Reaktion auswerten

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1. Näherung dCp = 0

Man setzt dCp zu 0, somit entfällt das Doppelintegral.

        dH(298)    dS(298)

lgK = - -------  + -------

        ln10*RT    ln10*R

- 2. Näherung

- Ulich-Näherungverfahren

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2. Näherung dCp = const.

In der 2. Näherung wird dCp als temperaturunabhängig betrachtet. Meist setzt man hier den Wert Cp(298K) ein.

Durch partielle Integration kommt man schließlich zur sogenannten Ulichschen Funktion f(T).

       1                                   T           298.15K

f(T) = - * Doppelintegral(dlnTdT) = ln (-------) - 1 + -------

       T  (298K bis T)                  298.15K           T

- 3. Näherung

- Ulich-Näherungsverfahren für K

- Thermochemie-Hauptmenü


3. Näherung dCp = dCp(T)

In der 3. Näherung von Ulich wird die mittlere Wärmekapazität Cp_m berechnet. Es gelten folgende Näherungen für 3 Temperaturbereiche :

Temperatur 500  - 1000K : Cp_m = 0.5*(Cp(300) + Cp(600))

Temperatur 1000 - 2000K : Cp_m = 0.25*(Cp(300) + 2*Cp(600) + Cp(1200))

Temperatur  > 2000K     : Cp_m = 1/6*(Cp(300) + 2*Cp(600)) + 2*Cp(1200) + Cp(2400))

Für T < 500K setzt LCS Cp(298) ein.

Soweit Cp-Polynomkoeffizienten existieren, wird Cp_m von LCS automatisch für die entsprechenden Temperaturen bestimmt.

Fehlen aber einer Formel die Cp-Polynomkoeffizienten, so werden die entsprechenden Cp(T)-Werte für diese Formel abgefragt.

- 4. Näherung

- Ulich-Näherungsverfahren für K

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4. Näherung dCp = da + dbT + dcT^2

Die 4. Näherung benötigt für alle Formeln einer Gleichung Cp-Polynomkoeffizienten, ansonsten wird sie nicht durchgeführt.

Die Berechnung erfolgt nach dem Verfahren von Tjomkin-Schwarzman. Dazu wird das Doppelintegral mit dem Polynom der Wärmekapazität erweitert und partiell integriert.

Es ergibt sich dann folgende umfangreiche Gleichung :

        dH(298)    dS(298)       1

lgK = - -------  + ------- - ------- * Integral(dCp dT)

        ln10*RT    ln10*R    ln10*RT   (298K bis T)

          1

     + ------ * Integral(dCp/T dT)

       ln10*R   (298K bis T)

- Ulich-Näherungsverfahren für K

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a und b im kritischen Punkt

Unterhalb der kritischen Temperatur Tk existieren eindeutig unterscheidbar eine gasförmige und eine flüssige Phase. Im kritischen Punkt werden die beiden Phasen ununterscheidbar. Oberhalb von Tk gibt es nur noch eine einzige Gasphase.

Im kritischen Punkt sind das Maximum und das Minimum der van der Waalschen Isothermen zu einem Wendepunkt mit waagerechter Tangente zusammengerückt.

Für den kritischen Punkt gelten folgende Gleichungen für a und b:

    27*R^2*Tk^2         RTk

a = -----------     b = ---

       64*pk            8pk

pk = kritischer Druck

- Van der Waals-Gleichung

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2. Virialkoeffizient

Der 2. Virialkoeffizient B leitet sich aus den Clausiusschen Virialgleichungen ab.

pV = RT + B*p + C*p^2 +...

B ist deshalb sehr interessant, weil er Aussagen über die intermolekularen Wechselwirkungskräfte in realen Gasen gestattet.

        a

B = b - --

        RT

Beispiel in LCS :

- a in hPa*l^2/mol^2 : 0.2493

- b in l/mol         : 0.0267

- T in K             : 273.16

              0.2493 * 100000

B = 0.0267 - ----------------

              831451 * 273.16

Ausgabe: B = 0.026590 l/mol

- Van der Waals-Gleichung

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Molmasse aus osmotischen Druck

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik -> Osmotischer Druck

Unter Osmose versteht man die Diffusion von Molekülen durch eine semipermeable Membran, wobei 2 Lösungen oder eine und ihr Lösungsmittel getrennt werden.

Der osmotische Druck (Symbol großes Pi) ist der Überdruck, den man anwenden muß, um zu verhindern, daß Moleküle des Lösungsmittels in die Lösung hineindiffundieren.

LCS kann aus einer Meßreihe mit der Massenkonzentration pB und dem osmotischen Druck die Molmasse einer Substanz bestimmen.

Massenkonzentration pB = Masse/Volumen in g/l

LCS-Eingaben (Aufbau der Meßwertreihe):

X-Werte: pB in g/l

Y-Werte: Osmotischer Druck in kPa

Beispiel:

Die Meßreihe ist vorher entsprechend im Meßwertfenster zu laden oder einzugeben. Die X-Werte müssen aufsteigend sortiert sein, sowie mind. 3 Meßwertpaare vorhanden sein.

Beispiel aus Physikalische Chemie von Clyde Metz, McGrawHill-Verlag S. 242

X-Werte:       Y-Werte

----------------------

10    g/l       69 kPa

20.1  g/l      146 kPa

30.3  g/l      224 kPa

40.6  g/l      301 kPa

50.9  g/l      383 kPa

103.8 g/l      825 kPa

LCS wandelt die Y-Werte wie folgt um : y[i] = y[i]/x[i] (Osmotischer Druck/pB)

Die Y-Werte haben jetzt die Einheit: kPa*l/g.

Für die geänderte Meßwertreihe wird eine Ausgleichsgerade y = mx + b bestimmt. Setzt man x auf Null, so ist b der Y-Wert an der die Y-Achse geschnitten wird.

Die Molmasse MB ergibt sich dann zu :  MB = b/(R*T)

Die Temperatur T der Meßreihe wird in einem Extradialog in Kelvin erfragt.

In unserem Beispiel wird eine Molmasse von 348 g/mol bestimmt.

Klickt man das Meßgraphsymbol an, so kann man sofort die Ausgleichsgerade sehen (die linke x-Grenze sollte man im Graphen ggfs. auf 0 setzen).

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Molmasse aus Dampfdruckerniedrigung

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik -> Dampfdruckerniedrigung

Ist der Dampfdruck einer Substanz relativ zum Dampfdruck eines Lösungsmittels sehr gering, so sinkt der Dampfdruck des Lösungsmittels ab. Man spricht hier von der Dampfdruckerniedrigung.

Über das Gesetz von Raoult kann man die Molmasse einer Substanz aus der Dampfdruckerniedrigung bestimmen.

Gesetz von Raoult : (p0-p)/p = n/N

p0 = Dampfdruck des Lösungsmittels

p  = Dampfdruck der Lösung

n/N = Molenbruch

LCS-Eingaben:

- Dampfdruck des Lösungsmittels in kPa

- Dampfdruck der Lösung in kPa

- Masse der Lösung mL in g

- Masse der Substanz mS in g

- Molmasse des Lösungsmittel MLsgm in g/mol

Die Molmasse bestimmt sich aus folgender Formel:

Molmasse = p/(p0-p)*mS*(MLsgm/mL)

- Hauptmenü Thermochemie


Clausius-Clapeyron-Gleichung

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik -> Clausius-Clapeyron-Gleichung

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung stellt die Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichtsdrucks zweier Phasen eines reinen Stoffes dar. LCS verwendet eine spezielle Form der Gleichung für die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks.

Spezielle Clausius-Clapeyron-Gleichung:

dln(p)/dT = dvH/(R*T*T)

- Verdampfungsenthalpie dvH aus T,p-Meßreihe

- Dampfdruck p2 aus Clausius-Clapeyron-Gleichung

- Temperatur T2 aus Clausius-Clapeyron-Gleichung

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Verdampfungsenthalpie dvH aus T,p-Meßreihe

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik

-> Clausius-Clapeyron-Gleichung

-> Verdampfungsenthalpie(T,p)

LCS-Eingaben (Aufbau der Meßwertreihe):

X-Werte: Temperatur T in K

Y-Werte: Dampfdruck p in kPa

Beispiel: aus Physikalische Chemie von Clyde Metz, McGrawHill-Verlag S.110

Hier soll die Verdampfungsenthalpie für Wasser bei 298.15 K bestimmt werden. Man beachte das die Formel nur für kleine Temperaturbereiche genügend genau ist.

Die Meßreihe ist vorher entsprechend im Meßwertfenster zu laden oder einzugeben. Die X-Werte müssen aufsteigend sortiert sein, sowie mind. 3 Meßwertpaare vorhanden sein.

X-Werte:       Y-Werte

----------------------

293.15         2.3378

294.15         2.4865

295.15         2.6434

296.15         2.8088

297.15         2.9834

298.15         3.1672

299.15         3.3609

300.15         3.5649

301.15         3.7796

302.15         4.0054

303.15         4.2429

LCS wandelt die X-Werte wie folgt um : x[i] = 1/x[i]

LCS wandelt die Y-Werte wie folgt um : y[i] = ln(y[i])

Beachten Sie, daß LCS diese Umformung in die Meßwerttabelle übernimmt. Sie sollten ggfs.Ihre Originalmeßwerte vor der Berechnung speichern.

Für die geänderte Meßwertreihe wird eine Ausgleichsgerade lnp = A + B/T bestimmt. Die Form wird auch als Augustsche Formel bezeichnet.

Eingabe:

- Meßreihe geladen oder vorher eingegeben

- Temperatur für Verdampfungsenthalpie in K

Ausgabe:

Temperatur = 298.15 K

Verdampfungsenthalpie = 44.041072732 kJ/mol

Dampfdruck = 3.16643309 kPa

Ausgleichgerade ln(p) = A + B/T

A = 18.918473097

B = -5296.893350549

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Dampfdruck p2 aus Clausius-Clapeyron-Gleichung

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik

-> Clausius-Clapeyron-Gleichung

-> Dampfdruck p2

Berechnung des Dampfdruck p2 aus der folgenden Gleichung:

ln(p2) = ln(p1) + dvH/R*(1/T1 - 1/T2)

LCS-Eingaben:

Temperatur T1 in K

Temperatur T2 in K

Dampfdruck p1 in kPa

Verdampfungsenthalpie dvH in kJ/mol

Ausgabe:

Dampfdruck p2 in kPa

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Temperatur T2 aus Clausius-Clapeyron-Gleichung

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik

-> Clausius-Clapeyron-Gleichung

-> Temperatur T2

Berechnung der Temperatur T2 aus der folgenden Gleichung:

ln(p2) = ln(p1) + dvH/R*(1/T1 - 1/T2)

LCS-Eingaben:

Temperatur T1 in K

Verdampfungsenthalpie dvH in kJ/mol

Dampfdruck p1 in kPa

Dampfdruck p2 in kPa

Ausgabe:

Temperatur T2 in K

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Bildungsenthalpie gasförmiger Ionen

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik

-> Bildungsenthalpie gasf. Ionen

-> Organische Moleküle

LCS kann die Bildungsenthalpie gasförmiger Ionen für organische Moleküle bestimmen. LCS benötigt dazu die Summenformel der organischen Verbindung. Aus dieser werden die Anzahlen der verschiedenen Atome bestimmt.

Von diesen gasförmigen Ionen der Elemente werden die Bildungsenthalpien berechnet und zusammenaddiert.

Die organische Summenformel darf allerdings nur folgende Elemente enthalten:

C, H, O, N, S, F, Cl, Br, I und P

Beispiel: (aus Einführung in physikal. Chemie, B. Harder, S. 43)

Summenformel: C2H5OH (Ethanol)

Ausgabe:

Summe der Bildungsenthalpien der gasförmigen Ionen = 2990.492 kJ/mol

Über die Bildungsenthalpie der gasförmigen Ionen der Elemente und die Bindungsenergien kann man dann später, wie folgt auf die Bildungsenthalpie schließen :

dHf = Summe(Bildungsenthalpie der gasförmigen Ionen) - Summe(Bindungsenergien)

Diese Formel erlaubt eine grobe Abschätzung der Bildungsenthalpie gasförmiger Stoffe.

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik

-> Bildungsenthalpie gasf. Ionen

-> Tabelle gasförmiger Elemente

Hier ist eine kurze Übersicht über die Bildungsenthalpien der gasförmigen Ionen der obengenannten Elemente in kJ/mol.

- Bindungsenergie errechnen

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Bindungsenergie errechnen

Thermochemie-Fenster

Menüpunkt Thermodynamik

-> Bindungsenergie berechnen

LCS kann die Bindungsenergien von organischen Bindungen recht bequem summieren. Dazu stellt es einen Dialog zur Verfügung, wo man per Maus die entsprechende organische Bindungsart aussuchen kann. Zusätzlich gibt man die Anzahl der Bindungen an.

Die passende organische Bindungsart sucht man sich per Mausklick aus der aufklapp- und scrollbaren Listbox heraus und trägt dann die Anzahl die Bindungen als Zahl ein. Mittels der Schaltfläche 'Addieren' werden die Bindungsenergien nun aufsummiert. Die aktuelle Zwischensumme zeigt stets die bisher summerierten Bindungsenergien auf. Mit 'Ende' verläßt man den Dialog und die Endsumme wird ausgegeben.

Die aufklappbare Listbox enthält neben der Bindungsart noch die Information über die Bindungsenergie dieser Bindung in kJ/mol.

Beispiel: (aus Einführung in physikal. Chemie, B. Harder, S. 43)

Summenformel: C2H5OH (Ethanol)

Eingabe:

C-H Bindung  Anzahl: 5

C-C Bindung  Anzahl: 1

C-O Bindung  Anzahl: 1

O-H Bindung  Anzahl: 1

Ausgabe:

Summe der Bindungsenergien: 3204 kJ/mol

Zusammen mit der Bildungsenthalpie gasförmiger Ionen kann man jetzt recht gut die Bildungsenthalpie von C2H5OH(g) abschätzen.

dHf von C2H5OH(g) = 2990.5-3204 = -213.5 kJ/mol

Die Bindungsenergien stammen aus dem Buch Physikalische Chemie von Clyde Metz S.104.

Bindungsdatenbank: BINDUNG.DAT

LCS verwaltet die Bindungen in einer ASCII-Datei namens BINDUNG.DAT. Diese Datei können Sie jederzeit mit einem ASCII-Editor ergänzen. Folgender Aufbau ist unbedingt einzuhalten :

Beispielausschnitt aus der Datei:

C-H  : 414

C-C  : 344

C=C  : 590

...

Nach der Bindung muß ein Doppelpunkt als Trennzeichen folgen, danach kommt die Bindungsenergie in kJ/mol. Die Datei ist zeilenweise organisiert, Leerzeilen sind verboten !

Da Windows bzw. MS-DOS kein Symbol für Dreifachbindungen besitzt, sind diese wie folgt zu schreiben. Eine Dreifach-Kohlenstoffbindung wird als C3C geschrieben.

- Bildungsenthalpien gasförmiger Ionen

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